质子电子转移反应导致界面pH变化规律的新认识
大多数化学能-电能转换反应同时涉及质子和电子的转移。即便在缓冲溶液中，当质子的传质过程无法有效缓和电子转移反应伴随的质子消耗或生成时，界面pH会显著偏离本体pH。电极界面pH的维持对研究电化学反应的pH效应，进而揭示电催化内在规律有重要意义。研究界面pH随电流变化规律以及缓冲液性质对其影响对如何维持界面pH具有指导意义。
近日，我系陈艳霞教授课题组，以两质子两电子转移反应为模型反应，建立了界面pH (pHs)、体相pH (pHb)、溶液中缓冲液的pKa和浓度以及反应电流密度的定量关系，提出了能够被用于探讨界面pH变化对反应的影响程度的。并构筑了作为体相pH和反应电流密度的函数的界面pH和界面pH变化（ΔpH= pHs – pHb）的基本图像以及 曲线。图像能够在不需要直接测量的情况下用于去估计界面pH以及ΔpH，而曲线可作为选择合适pKa和浓度的缓冲液以缓和界面的pH移动的参考与指导。该模型被用于甲酸氧化反应体系中，从界面pH移动以及缓冲液对其影响的角度上，说明了无缓冲或缓冲能力受限的溶液中FAO所展示的不同于强缓冲溶液（钟形pH效应）中的火山型pH效应是由于界面pH移动导致的。
成果分别以“How Buffers Resist Electrochemical Reaction-Induced pH Shift under a Rotating Disk Electrode Configuration”为题，发表在《Analytical Chemistry》上（DOI:10.1021/acs.analchem.0c03033）以及以“Bell shape vs volcano shape pH dependent kinetics of the electrochemical oxidation of formic acid and formate, intrinsic kinetics or local pH shift?”为题，发表在《Electrochimica Acta》上（DOI:10.1016/j.electacta.2020.137160）。本研究得到了国家自然科学基金的资助。