单原子Pd催化剂可实现高选择性加氢
今期，中国科学技术大学化学物理系路军岭教授课题组通过和国家同步辐射实验室韦世强教授合作，在Pd单原子催化剂制备以及其在1-3-丁二烯选择性加氢反应中的应用方面取得了重要进展。研究成果发在《美国化学会志》 [J. Am. Chem. Soc. 137 (2015) 10484−10487]。
单原子催化剂有着不同与纳米颗粒的独特催化特性，而且最大限度地提高了金属的原子利用率，因此逐渐成为近几年催化领域的研究热点。单原子催化剂的制备通常是通过液相手段和降低金属的负载量来实现的。相反，利用气相手段制备单原子催化剂，由于在较高的温度下金属原子更容易聚集，因此面临着更大的挑战。目前还鲜有成功事例。
路军岭教授课题组利用原子层沉积（ALD）气相方法，通过精确调控石墨烯表面上的氧物种类型和数量，使得Pd 的ALD金属前驱体Pd(hfac)2在该处成核、并利用还原剂在150 oC去除配体后，仍然能够以单原子的形式存在。球差矫正STEM和X-射线吸收谱证实了该样品中几乎只存在Pd单原子。在1，3-丁二烯加氢反应中，Pd1/graphene单原子催化剂表现出了优越的催化性能：（1）在~50 oC，实现1，3-丁二烯的转化率几乎为100%的同时，仍然可以保持单烯烃100%选择性；更难能可贵的是最理想产物1-丁烯的选择性高达70%，是目前文献报道中最高的；(2)在该反应中，Pd1/graphene单原子催化剂表现出了极佳的稳定性，在长达100小时的测量过程中，未出现任何催化剂失活的现象，有效抑制了加氢反应中的积炭难题；（3）在富烯烃氛围下，Pd1/graphene单原子催化剂可以仅仅对1,3-丁二烯选择性加氢，而避免对烯烃加氢，进而实现了对烯烃流的有效地保护，为工业应用奠定了基础。文章初步认为1,3-丁二烯在Pd单原子上吸附模式的改变和增加的空间位阻效应是单烯烃，尤其是1-丁烯选择性显著提高的主要原因。最后，该工作为人们设计具有高选择性和高抗积炭性能的加氢反应催化剂提供了新的思路。
该论文的共同第一作者为博士生严欢（样品制备/表征）、博士生程浩（XAFS）和硕士生易洪（活性测试）。上述工作得到了国家自然科学基金 (NSFC, 21473169, 11135008和51402283)、中央高校基本科研业务费专项资金资助(WK2060030014) 的支持。