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Video-STM 揭秘CO在电极/溶液界面“跳舞”方式

 

       一氧化碳(CO)是许多催化反应的重要中间体或毒化物,如二氧化碳的电化学还原、低温燃料电池的阳极反应等。Pt是燃料电池反应中最好的单金属催化剂,有良好的催化活性与确定的结构,因此COPt(111)电极表面的吸附与氧化一直是电催化研究的重要模型体系。但由于缺乏有效的研究手段,尽管经过多年的研究,人们对CO吸附层结构、吸脱附动力学行为以及其随电位变化规律的认识依然存在争议[1]

     最近中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心、化学物理系的陈艳霞教授课题组与德国基尔大学实验与应用物理研究所的Olaf Magnusen教授合作,使用原位高速扫描隧道显微镜(Video-STM),在毫秒时间尺度上研究了Pt(111)CO饱和的0.1 M H2SO4中的表面相变行为,观察到了Pt(111)CO吸附层在氧化前从(2 x 2-3CO(√19 x √19)-R23.4°-13CO的具体相变过程。结果表明,在相变过程中存在一种静态的原始(2×2CO子格与在剩余的顶部位置上高度动态的CO共存的吸附层结构。在更高电势下,这种吸附层会表现为一种动态的表观“(1x1-CO”结构。通过相应的密度泛函理论计算(DFT),证实了在CO预氧化产生的点缺陷附近的CO晶格可以弛豫为局部(1×1)结构,并且迅速在整个表面传播。在一定的缺陷密度和表面迁移率下,这种局部的(1×1)结构就会表现为覆盖整个表面的表观“(1×1-CO”结构。这种CO迁移行为类似于最近在气相体系中提出的用于解释CO完全覆盖的Ru0001)表面上Oad的快速迁移的 “door opening”机制[2]。同样在这里,COad吸附层中的局部密度波动会间歇性地产生具有低扩散能垒的COad迁移途径,使得即使在高堆积密度的有序CO吸附层中,也能够实现较高的COad表面迁移率,从而确保在电极表面上有效混合COadOHad,这也解释了CO的氧化动力学可以很好地用平均场理论来描述的原因。

            本工作利用Video-STM技术首次揭示了电催化系统中“拥挤”表面上存在的快速迁移现象,对正确理解电催化反应动力学提供了原子分子水平上的直接证据。成果以“The dynamic nature of CO adlayers on Pt(111) electrodes”为题,发表在《Angewandte Chemie International Edition》上(DOI: 10.1002/anie.201913412)。该工作的第一作者是中国科学技术大学微尺度国家研究中心的魏杰同学。本研究得到了国家自然科学基金以及科技部973计划的资助。 


door opening”:“拥挤”表面上CO的快速迁移机制


            [1]N. Marković, P. Ross Jr, Surface Science Reports 2002, 45, 117-229

            [2]A.-K. Henß, S. Sakong, P. K. Messer, J. Wiechers, R. Schuster, D. C. Lamb, A. Groß, J. Wintterlin, Science 2019, 363, 715-718




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