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《自然•纳米技术》封面故事:揭示“单中心近邻原子协同催化”新概念


      近日,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心和我系曾杰教授研究团队,通过构筑高铂负载量的铂-硫化钼原子级分散催化剂,揭示出单中心近邻原子协同催化作用机制,且该协同作用是通过近邻金属原子之间的配位硫原子体现出来的。该成果以“Synergetic interaction between neighbouring platinum monomers in CO2 hydrogenation”为题,作为封面文章发表在最新一期《自然•纳米技术》杂志上(Nature Nanotechnology, 2018, 13, 411-417)。


      单原子催化剂由于其高原子利用率,低配位环境,以及金属-载体强相互作用等独特的性质,受到了科研人员广泛的关注。目前,大家对单原子体系活性中心的研究局限在孤立的金属单原子位点,或者金属单原子与载体配位原子之间的相互作用上。但是,单原子催化体系看似“独立”的活性中心之间是否存在相互作用?对于这个问题,尚未有明确答案。


      针对这一难题,研究人员构筑了用于二氧化碳加氢制甲醇的铂-硫化钼原子级分散催化剂,揭示出单原子催化体系中也存在近邻原子协同催化机制。在该催化剂中,负载的铂原子取代了硫化钼中的钼原子,每个铂原子与其配位的硫原子构成了一个铂-硫活性中心。当两个活性中心部分重叠或者相接形成铂-硫-铂时,其中的两个铂原子可称为近邻铂单原子;若活性中心不相连,可称为孤立铂单原子。在二氧化碳加氢反应中,近邻铂单原子的催化活性高于同等条件下孤立铂单原子的活性。研究人员结合程序升温脱附、原位红外和原位X射线光电子能谱三种原位表征技术,并辅以密度泛函理论计算,研究了不同类型的单原子在二氧化碳加氢中的反应机理。机理研究发现近邻铂原子(铂-硫-铂)之间的配位硫原子能够解离氢气,并且作为反应物和中间产物的吸附位点。在孤立铂单原子上,二氧化碳不经历甲酸中间体而直接转化为甲醇;相反,近邻铂单原子会协同催化二氧化碳加氢反应,改变反应路径,使二氧化碳先转化为甲酸,甲酸进一步加氢生成甲醇。


      该工作首次提出了“单中心近邻原子协同催化”这一新概念,突破了人们对单原子之间互不干扰的传统认识。研究发现近邻单原子之间的协同作用是通过其配位原子体现出来的。该发现将人们的视线从单纯对单原子的研究,延伸到对单原子的配位原子的研究,为单原子催化开辟了新的研究方向。



      该项研究得到了中科院前沿科学重点研究项目、国家重大科学研究计划、国家自然科学基金、合肥同步辐射光源等项目的资助。




      全文链接:http://www.nature.com/articles/s41565-018-0089-z



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